1高級(jí)氧化技術(shù)
高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes)定義為可產(chǎn)生大量的?OH自由基過(guò)程,利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng),從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的,實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。
Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時(shí)存在明顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代位置、主鏈鏈長(zhǎng)及主鏈的飽和度對(duì)Fenton法處理效果均存在不同程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:一元酚羥基對(duì)Fenton反應(yīng)有著促進(jìn)作用,而一元醇羥基對(duì)其有強(qiáng)烈的抑制作用;當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時(shí),隨羥基數(shù)量的增加其對(duì)Fenton反應(yīng)的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個(gè)數(shù)越多,則其對(duì)Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯;主鏈的不飽和度對(duì)Fenton反應(yīng)的影響也是不同的,脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差,而對(duì)苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長(zhǎng)與醇羥基個(gè)數(shù)都不同時(shí),隨主鏈的增長(zhǎng)和羥基數(shù)量的增加,其對(duì)Fenton反應(yīng)的抑制作用隨之下降,表現(xiàn)出良好的氧化降解效果。不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來(lái)直接判斷底物對(duì)芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。脈沖式加溫對(duì)室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進(jìn)作用,且加熱頻率越大,效果越明顯。
2芬頓試劑機(jī)理研究
當(dāng) Fenton發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí),尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。20多年后,有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了經(jīng)基自由基,由于H2O:在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下,能高效率地分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性(電子親和能力569.3KJ的經(jīng)基自由基(?OH ),?OH 可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物,使其最終礦化為C02,H20及無(wú)機(jī)鹽類等小分子物質(zhì)。據(jù)計(jì)算在pH=4的溶液中,-OH的氧化電位高達(dá)2.73 V,其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此,通常的試劑難以氧化持久性有機(jī)物,特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物,芬頓試劑對(duì)其中的絕大部分都可以無(wú)選擇地氧化降解。
2.1 Fenton試劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的反應(yīng)機(jī)理研究
有關(guān)芬頓試劑的反應(yīng)機(jī)理,一種研究認(rèn)為是無(wú)機(jī)物之間的反應(yīng),像Fe2+,Fe3+,H202, ?OH,HO2?和02-?,這是一般的芬頓反應(yīng)體系中都存在的。這部分反應(yīng)的機(jī)理研究主要通過(guò)化學(xué)捕獲劑和先進(jìn)的分析儀器來(lái)完成,研究主要集中在是產(chǎn)生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種,還是產(chǎn)生以鐵為中心的高價(jià)瞬態(tài)氧化物種。近年來(lái),研究人員發(fā)現(xiàn),毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲102?自由基。而同時(shí),-OH自由基的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)不影響到對(duì)HO2?自由基的捕獲。依據(jù)此種發(fā)現(xiàn),研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機(jī)理,這也是芬頓反應(yīng)比較成熟的機(jī)理論斷。然而直到現(xiàn)在,對(duì)鐵氧化后在反應(yīng)中存在的形態(tài)等方面還有很多問(wèn)題需要研究。針對(duì)這一現(xiàn)象,一些學(xué)者提出了許多中間過(guò)程,歸納起來(lái)主要有幾種:pH值在2.5一4.5之間時(shí),低濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在,這個(gè)反應(yīng)的發(fā)生是H2O2在Fe2+的第一個(gè)配位體上發(fā)生了配位交換,隨后發(fā)生了體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成F4+的復(fù)合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生?OH,F(xiàn)e(oH)(H2O)52+繼續(xù)與H2O2:發(fā)生反應(yīng),使Fe2+得以循環(huán)。
2.2 Fenton試劑在有機(jī)物中的反應(yīng)機(jī)理研究
近年來(lái),人們致力于研究芬頓試劑與有機(jī)物及其中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)規(guī)律;研究芬頓試劑對(duì)不同有機(jī)物的動(dòng)力學(xué),并建立了不同的動(dòng)力學(xué)模型,這種研究指導(dǎo)了Fenton試劑的工業(yè)化應(yīng)用。
探討對(duì)芬頓試劑氧化氯酚的反應(yīng)特征,主要研究pH、H202、Fe2+對(duì)反應(yīng)的影響。在研究中發(fā)現(xiàn),如果酸性太強(qiáng),溶液中的H+濃度過(guò)高,過(guò)氧化氫以H3O2+穩(wěn)定存在,而且有機(jī)物在強(qiáng)酸性環(huán)境中不易分解,F(xiàn)e3+不能被順利地還原成Fe2+,催化反應(yīng)受阻。實(shí)驗(yàn)證明,反應(yīng)受到自由Fe2+濃度的影響,F(xiàn)e2+是產(chǎn)生?OH的關(guān)鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機(jī)物,有一部分會(huì)加速分解,而另外一部分會(huì)和Fe2+形成穩(wěn)定的化合物,很難被進(jìn)一步降解,只要有H必:存在,有機(jī)物的降解反應(yīng)便會(huì)繼續(xù)下去。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出pH=2-4時(shí),有機(jī)物的降解速率發(fā)生在短短的幾分鐘之內(nèi),這個(gè)降解速率相對(duì)于氯酚濃度來(lái)說(shuō)是一級(jí)反應(yīng),它的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過(guò)氧化氫的初始濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)受到中間有機(jī)產(chǎn)物的影響極大,因此動(dòng)力學(xué)的研究應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的影響。李玉明等對(duì)間硝基苯胺的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時(shí)間的變化。該研究用一元線性回歸的方法,對(duì)不同氧化降解時(shí)間后間硝基苯胺的殘余濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的相關(guān)性進(jìn)行了定量分析,發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)的模式,得到了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能。利用紫外光譜對(duì)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),間硝基苯胺催化氧化過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物應(yīng)為戊烯二酸。由于經(jīng)基自由基與間硝基苯胺的反應(yīng)速率常數(shù)大于有機(jī)酸的反應(yīng)速率常數(shù)10],根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論,在芬頓試劑催化降解反應(yīng)中,當(dāng)所投加的芬頓試劑劑量不足以完全氧化間硝基苯胺時(shí),間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除,使降解反應(yīng)終止于產(chǎn)酸階段。因此,在實(shí)際的難降解工業(yè)廢水處理中,可以根據(jù)需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預(yù)處理方法,為后續(xù)的生化處理提供良好的反應(yīng)條件。但是,當(dāng)芬頓試劑投加量較大時(shí),可以對(duì)中間產(chǎn)物有機(jī)酸進(jìn)一步降解,生成小分子化合物,直至降解為二氧化碳和水。對(duì)芬頓試劑與有機(jī)物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究可以了解有機(jī)物在芬頓試劑中的反應(yīng)進(jìn)程,尋找合適的反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù),從而為大型工業(yè)化有機(jī)廢水處理反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。
3催化氧化(芬頓氧化)反應(yīng)在高濃度廢水處理中的研究
Fenton試劑具有很強(qiáng)的氧化性,而且其氧化性沒(méi)有選擇性,能適應(yīng)各種廢水的處理。
3.1 處理氰化物
氰化物是劇毒性的物質(zhì),在廢水的排放中都要嚴(yán)格控制氰化物的含量。
芬頓試劑可有效地處理氰化物,處理過(guò)程中,游離的氰化物分兩步被分解。
俄羅斯學(xué)者研究了采用Fenton試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水(質(zhì)量濃度均為1000mg/L),前者氧化率為99.8%,后者氧化率為84.0%。
3.2 處理酚類
酚類物質(zhì)有較高的毒性,對(duì)人體有致癌作用,屬于難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。芬頓試劑可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類,效果均極好。在室溫、pH=3-6和FeS04催化劑存在的情況下,H202可快速破壞酚結(jié)構(gòu),氧化過(guò)程中先將苯環(huán)分裂為二元酸,最后生成CO2和H2O。
研究用芬頓試劑氧化法處理對(duì)氨基酚(PAP),探討了影響處理結(jié)果的因素。在選定的條件下,PAP去除率為96%-98%,廢水色度明顯變淺,降低了廢水的生物毒害性,改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質(zhì)外,還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術(shù)的前處理過(guò)程,使廢水的毒性降低,可生化性提高。在用芬頓試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時(shí),集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員觀察到在預(yù)處理中采用芬頓試劑與只采用H202相比,在后續(xù)的生物處理過(guò)程中五氯酚的吸收速率顯著提高。
3.3 處理染料廢水
紡織印染廢水的組成非常復(fù)雜,多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu),屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水,它難以降解,并含有大量殘余的染料和助劑。目前染料廢水主要問(wèn)題是殘余染料所產(chǎn)生的色度。染料廢水中顏色來(lái)源于染料分子的共扼體系,芬頓試劑在酸性條件下生成HO?能夠氧化打破這種共扼結(jié)構(gòu),使之變成無(wú)色的有機(jī)分子進(jìn)一步礦化。采用芬頓氧化法對(duì)染料廢水進(jìn)行處理具有高效低耗、無(wú)二次污染的優(yōu)勢(shì)。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓試劑降解直接染料,發(fā)現(xiàn)染料分解是由2步反應(yīng)進(jìn)行的,第一步反應(yīng)很快,第二步反應(yīng)較慢,在優(yōu)化反應(yīng)條件下,30℃和30 min內(nèi),染料97%可被降解,60 min后COD可去除70%。
3.4 處理染料中間體或染料助劑廢水
染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物,具有COD高、色度高等特點(diǎn),是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究也在陸續(xù)開(kāi)展,并取得良好效果。
研究用芬頓試劑處理B一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進(jìn)行混凝處理,后用芬頓試劑氧化。在適宜的條件下,廢水的COD和色度去除率分別達(dá)到99.6%和95.3%,處理后廢水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
3.5 處理農(nóng)藥(草甘膦)廢水
農(nóng)藥廢水是一種難治理的有機(jī)化工廢水,具有COD高、毒性大、難生物降解等特點(diǎn)。近來(lái)針對(duì)這點(diǎn),出現(xiàn)了一些用Fenton法進(jìn)行處理的研究。
集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓法與光芬頓法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D),探索了反應(yīng)條件對(duì)降解效果的影響。在2,4-D質(zhì)量濃度為200m g/I,H202質(zhì)量濃度為200mg/L,Fe 2+質(zhì)量濃度為40200m g/L,pH為3.5的情況下,可在10 min內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達(dá)到85%, TOC去除率也可達(dá)到80%以上。
3.6 處理焦化廢水
煉焦廢水含有數(shù)十種無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物,包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等,其中一些是高致癌物,屬于高污染難治理的工業(yè)廢水。
實(shí)驗(yàn)人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的因素,確定了適宜的操作條件。在此條件下,焦化廢水COD去除率達(dá)88.9%. H202如分3批加人(總量不變),COD去除率可提高至92%。
實(shí)驗(yàn)人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理后的出水。結(jié)果表明,經(jīng)此處理后,出水可達(dá)國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。如后續(xù)再經(jīng)生物處理,最后出水將可穩(wěn)定地達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。研究試驗(yàn)中,還通過(guò)分析相對(duì)分子質(zhì)量分布和小分子有機(jī)物組成,揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。
3.7 處理垃圾滲濾液
城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水,將會(huì)污染地下水,對(duì)城市環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機(jī)物,不易用傳統(tǒng)的生化法來(lái)處理。不同的填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此,對(duì)垃圾滲濾液的處理效率,集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機(jī)物分子量來(lái)考察。
垃圾滲透液中的應(yīng)用,進(jìn)行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗(yàn),反應(yīng)在連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進(jìn)行,當(dāng)試劑加入量適當(dāng)時(shí),COD的去除率可達(dá)67.5%,從而提高了可生化性,有利于進(jìn)一步的處理。
由以上對(duì)各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點(diǎn),一是反應(yīng)啟動(dòng)快,反應(yīng)在酸性的環(huán)境中,常溫常壓,條件溫和;二是不需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng),設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗小。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員認(rèn)為芬頓試劑氧化性強(qiáng),反應(yīng)過(guò)程中可以將污染物徹底地?zé)o害化,而且氧化劑H2O:參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解掉,不留殘余,同時(shí)也是良好的絮凝劑,效果好。
Fenton試劑在處理各種廢水的時(shí)候,其反應(yīng)條件差別不大,這就方便了Fenton試劑的工業(yè)化應(yīng)用。
4結(jié)論
催化氧化Fenton反應(yīng)是當(dāng)今最重要的AOP之一,催化氧化Fenton反應(yīng)在有毒有機(jī)污染物處理中有較好的降解效率及較大的應(yīng)用范圍,不管是在實(shí)驗(yàn)室研究還是在實(shí)際的工業(yè)運(yùn)用中,都有良好的效果?,F(xiàn)在國(guó)內(nèi)的大型的化工園區(qū),提倡循環(huán)經(jīng)濟(jì)的模式,采用單一的污水處理廠來(lái)處理該區(qū)內(nèi)所有的有毒廢水,希望能達(dá)到廢水回用的目的。
但是依靠單一的生化處理模式處理如此復(fù)雜的廢水,并不能達(dá)到很好的效果,F(xiàn)enton反應(yīng)作為一種非常有效的廢水預(yù)處理手段,既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生化性,又可以在處理系統(tǒng)的末端進(jìn)行深度處理,再配合其他處理技術(shù)以達(dá)到中水回用,可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目標(biāo)。
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